แสงซินโครตรอนกับงานวิจัยทางโบราณคดี

แสงซินโครตรอนกับงานวิจัยทางโบราณคดี

ในปัจจุบันแสงซินโครตรอนได้ถูกนำไปใช้ในงานวิจัยในหลากหลายสาขาวิชา ทั้งงานวิจัยที่เกี่ยวกับวิทยาศาสตร์บริสุทธิ์ในสาขาวิชาฟิสิกส์ เคมี และชีววิทยา และงานวิจัยทางด้านวิทยาศาสตร์ประยุกต์ เช่น วัสดุศาสตร์ วิทยาศาสตร์สิ่งแวดล้อม ธรณีวิทยา และอื่น ๆ นอกจากนี้ แสงซินโครตรอนยังได้ถูกนำไปใช้ในงานวิจัยทางเภสัชศาสตร์ และการออกแบบผลิตภัณฑ์ในเชิงอุตสาหกรรมอีกด้วย แสงซินโครตรอนนั้นมีคุณสมบัติที่เหนือกว่าแสงที่ได้จากแหล่งกำเนิดแสงชนิดอื่นหลายประการ กล่าวคือ แสงซินโครตรอนเป็นแสงที่มีความเข้มสูง มีขนาดลำแสงเล็ก และเราสามารถเลือกใช้ความยาวคลื่นของแสงที่เราต้องการได้ คุณสมบัติเหล่านี้ทำให้แสงซินโครตรอนเป็นแสงที่เหมาะสมสำหรับการทดลองในงานวิจัยในเกือบทุกสาขา

เทคนิคการทดลองซึ่งใช้ประโยชน์จากแสงซินโครตรอนในย่านพลังงานรังสีเอ็กซ์ ทั้งรังสีเอ็กซ์พลังงานต่ำ (Soft x-rays) และรังสีเอ็กซ์พลังงานสูง (Hard x-rays) นั้นมีอยู่หลายเทคนิค เทคนิคแรกที่จะขอกล่าวถึงคือการวัดการเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์ (X-ray diffraction หรือ XRD) ซึ่งรวมไปถึงเทคนิคการวัดการเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์จากวัตถุผง (X-ray powder diffraction หรือ XPD) เทคนิคการทดลองนี้อาศัยหลักการการเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์จากโครงผลึกตามกฏของแบรกก์ (Bragg’s law) ซึ่งแสดงในรูปที่ 1 จุดประสงค์ของการทำการทดลอง XRD นั้นก็เพื่อตรวจสอบว่าสารตัวอย่างที่นำมาศึกษานั้นมีโครงสร้างผลึกเป็นอย่างไร สำหรับในกรณีของการทดลอง XPD นั้นจะเป็นการทดลองเพื่อหาว่าสารตัวอย่างนั้นๆ เป็นสารประกอบชนิดใดเนื่องจากผลึกของสารประกอบแต่ละชนิดจะมีรูปแบบที่วัดได้จากการทดลอง XPD ที่มีลักษณะเฉพาะตัว ซึ่งเมื่อเรานำรูปแบบ XPD ที่วัดได้ไปเปรียบเทียบกับฐานข้อมูลของรูปแบบ XPD ที่เรามีอยู่แล้วก็จะสามารถทราบได้ว่าสารตัวอย่างที่เรานำมาวัดมีสารใดบ้างเป็นองค์ประกอบและมีสารเหล่านั้นอยู่ในอัตราส่วนเท่าใด อย่างไรก็ตาม เทคนิค XRDและ XPD นั้นจะมองเห็นเฉพาะองค์ประกอบในวัสดุที่มีโครงสร้างเป็นผลึกเท่านั้น

รูปที่ 1 หลักการการเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์ (XRD)

รูปที่ 2 แผนภาพการทดลองการเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์

ตัวอย่างงานวิจัยทางโบราณคดีที่ใช้เทคนิคการทดลอง XRD ร่วมกับแสงซินโครตรอนได้แก่ การศึกษาวิจัยชนิดของสีเขียวในภาพวาดสมัยศตวรรษที่ 15 (ผลงานของศิลปินชื่อ Jaume Huguet แห่งเมืองบาร์เซโลนา ประเทศสเปน) ณ ศูนย์ซินโคร ตรอน Synchrotron Radiation Source (SRS) เมือง Daresbury ประเทศอังกฤษ [1] Huguet เป็นศิลปินที่มีชื่อเสียงมากในสมัยนั้นซึ่งทำให้เขาได้งานวาดสำคัญ ๆ หลายงาน โดยเฉพาะอย่างยิ่งงานวาดรูปที่เกี่ยวกับศาสนาสำหรับที่วางแท่นบูชา (Altarpiece) ในโบสถ์ งานศึกษาวิจัยโดยการวิเคราะห์ข้อมูลจากการทดลองนี้นอกจากจะทำให้ทราบถึงเทคนิคการวาดภาพ (โดยเฉพาะอย่างยิ่งเทคนิคการเตรียมสี) ในสมัยโบราณแล้ว ยังบ่งบอกถึงการใช้องค์ประกอบสีที่แตกต่างกันในแต่ละยุคสมัยสำหรับแต่ละท้องที่อีกด้วย สำหรับงานวิจัยชิ้นนี้ เนื่องจากภาพที่นำมาศึกษามีคุณค่าทางโบราณคดีสูง การกะเทาะสีออกมาจากภาพเพื่อทำการศึกษาจึงต้องทำด้วยความระมัดระวังและกะเทาะสีออกมาในปริมาณที่น้อยมาก พื้นที่ของภาพที่ถูกกะเทาะออกมานั้นน้อยกว่า 1 ตารางมิลลิเมตรเสียอีก ด้วยเหตุนี้จึงเราไม่สามารถวิเคราะห์สีปริมาณน้อยนี้ได้ด้วยเทคนิคการทดลองที่นิยมใช้กัน เช่น การทดลองสเปกโตรสโคปีในย่านรังสีอินฟราเรดร่วมกับการแปลงแบบฟูเรียร์ (Fourier transform infrared spectroscopy หรือ FTIR) หรือ การใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน ซึ่งการใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนที่มีตัวตรวจจับและแยกแยะพลังงานรังสีเอ็กซ์ (Energy-dispersive x-ray detector หรือ EDX) นั้นสามารถบอกได้เพียงว่าสีเขียวจากภาพวาดนี้เป็นสารประกอบที่มีส่วนผสมของทองแดงและคลอรีนอยู่เท่านั้น ในการวิเคราะห์องค์ประกอบของสีจึงต้องเปลี่ยนมาทำด้วยการทดลอง XRD โดยใช้แสงซินโครตรอนแทน แสงซินโครตรอนที่ใช้นี้มีความยาวคลื่นเท่ากับ 0.087 นาโนเมตร และมีขนาดลำแสงเล็กเพียง 100 ไมครอน (0.1 มิลลิเมตร) เท่านั้น ซึ่งจากการทดลองพบว่าสีเขียวในภาพนั้นเป็นสารประกอบของทองแดงสามชนิด ได้แก่ สารประกอบคาร์บอเนต สารประกอบอะซิเตท และสารประกอบคลอไรด์ของทองแดง ซึ่งข้อมูลที่ได้นอกจากจะบอกถึงวัตถุดิบที่นำมาใช้ทำสีแล้ว ยังบอกถึงกระบวนการที่ใช้ในการทำสีอีกด้วย เนื่องจากกระบวนการทำสีแต่ละกระบวนการจะให้สีที่มีอัตราส่วนของสารประกอบทั้งสามชนิดแตกต่างกันออกไป

รูปที่ 3(บน) หนึ่งในภาพวาดของ Jaume Huguetที่ถูกนำมาวิจัย ชื่อ Retaule del Conestable ซึ่งเป็นศิลปะแบบกอธิค (Gothic)

เครื่องหมายดอกจันสามแห่งในรูปแสดงบริเวณที่นำสีมาทำการทดลอง (ล่าง) รูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์ของผงสี วงต่างๆ
ในรูปบอกถึงองค์ประกอบแต่ละชนิดของสารตัวอย่าง ตัวอย่างเช่นวงในสุดในรูปที่มีลูกศรชี้แสดงถึงยิปซัม
ซึ่งเป็นส่วนประกอบของปูนปลาสเตอร์ที่ติดออกมาด้วยกับสีที่นำมาทำการทดลอง [1]


ตัวอย่างงานวิจัยที่ใช้เทคนิคการทดลองการเลี้ยวเบนรังสีเอ็กซ์ร่วมกับแสงซินโครตรอนอีกชิ้นหนึ่งได้แก่ การศึกษาวิจัยเส้นใยผ้าที่ขุดพบจากถ้ำในบริเวณใกล้เคียงกับหมู่บ้านโบราณของปาเลสไตน์ที่ชื่อ Khirbet Qumran [2] ซึ่งตั้งอยู่บริเวณชายฝั่งตะวันตกเฉียงเหนือของทะเล Dead Sea ในเขตเวสต์แบงค์ทางตะวันออกของกรุงเยรูซาเล็ม งานวิจัยนี้ใช้แสงซินโครตรอนในประเทศฝรั่งเศส ณ ศูนย์ซินโครตรอน European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) เมือง Grenoble และ ศูนย์ซินโครตรอน Synchrotron Radiation Source (SRS) จุดประสงค์หลักของงานวิจัยนี้มีสองประการ ประการแรกคือเพื่อวิเคราะห์ว่าเส้นใยผ้าที่พบนั้นทำมาจากวัสดุชนิดใด และประการที่สองคือเพื่อทราบถึงชนิดของสีที่ใช้ย้อมผ้านั้นว่าเป็นสีที่ถูกสกัดมาจากแร่ หรือถูกสกัดจากพืช หรือถูกสกัดจากสารอินทรีย์ชนิดอื่น ผลการวิเคราะห์เมื่อนำไปเปรียบเทียบกับเส้นใยผ้าที่พบจากแหล่งขุดค้นอื่นจะทำให้เราทราบว่าเส้นใยผ้านี้เป็นของคนที่เคยอาศัยอยู่ในบริเวณนี้หรือเป็นของชนเร่ร่อนเผ่าเบดูอินที่เคยเดินทางผ่านบริเวณถ้ำเหล่านี้ แสงซินโครตรอนที่ใช้สำหรับการทดลองในรูปที่ 4นั้นมีความยาวคลื่นเท่ากับ 0.087 นาโนเมตร และมีขนาดลำแสงเท่ากับ 200 ไมครอน (0.2 มิลลิเมตร) จากการทดลองพบว่า เส้นใยผ้าที่ขุดพบทั้งหมดสามารถแบ่งได้เป็นสามชนิด คือ เส้นใยเปลือกไม้ (Bast fiber) เส้นใยฝ้าย และเส้นใยขนสัตว์ โดยสรุปได้จากความแตกต่างขององค์ประกอบของเส้นใย คือ เส้นใยเปลือกไม้และเส้นใยฝ้ายจะมีเซลลูโลสเป็นองค์ประกอบในขณะที่เส้นใยขนสัตว์จะมีโปรตีนชื่อเคราติน (Keratin) เป็นองค์ประกอบ

รูปที่ 4(ซ้าย) รูปถ่ายของตัวอย่างเส้นใยผ้าที่ขุดพบจากหมู่บ้าน Khirbet Qumran(กลาง) ภาพขยายของเส้นใยผ้าจากกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน (ขวา)

รูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์ซึ่งได้จากการทดลอง X-ray fibre diffraction [2]

ตัวอย่างสุดท้ายของงานวิจัยที่ใช้เทคนิคการทดลอง XRD ร่วมกับแสงซินโครตรอนได้แก่ การศึกษาวิจัยคุณสมบัติบริเวณผิวของเครื่องเผากำยาน (Incense burner) ของพิพิธภัณฑ์แมนเชสเตอร์ ซึ่งนักโบราณคดีสันนิษฐานว่าถูกทำขึ้นโดยชาวกรีกทางตะวันออกเฉียงใต้ของอิตาลีเมื่อประมาณศตวรรษที่ 4 ก่อน คริสตศักราช งานวิจัยนี้ใช้แสงซินโครตรอนที่มีความยาวคลื่นเท่ากับ 0.052 นาโนเมตร ณ ศูนย์ซินโครตรอน Synchrotron Radiation Source [3] โดยนักวิจัยได้ทำการทดลองกับเครื่องเผากำยานนี้ ณ สองบริเวณ คือ บริเวณถ้วยเผาส่วนบน และ บริเวณก้านสำหรับถือ เพื่อศึกษาว่าทั้งสองส่วนนี้ถูกปั้นขึ้นจากดินเหนียวชนิดเดียวกันหรือไม่ เนื่องจากมีข้อสงสัยว่าทั้งสองส่วนนี้อาจจะไม่ได้เป็นชิ้นเดียวกันตั้งแต่แรก แต่เป็นการนำถ้วยเผาปลอมมาติดบนก้านถือซึ่งเป็นของเก่าจริง ข้อสงสัยนี้เกิดขึ้นเนื่องจากลักษณะของลวดลายที่วาดอยู่บนทั้งสองส่วนนั้นมีความแตกต่างกันพอสมควร และเมื่อเคาะเบาๆ ทั้งสองส่วนก็ให้เสียงที่แตกต่างกัน นอกจากนี้ยังไม่เคยมีการพบเครื่องปั้นดินเผาในยุคนั้นที่มีรูปร่างเช่นเดียวกันนี้เลย อย่างไรก็ตาม จากผลการทดลอง XPD พบว่ามีความเป็นไปได้สูงที่ทั้งสองส่วนนั้นถูกทำขึ้นจากดินเหนียวชนิดเดียวกัน นั่นคือ ทั้งสองส่วนเป็นวัตถุโบราณชิ้นเดียวกันแต่ดั้งเดิมเนื่องจากสเปกตรัม XPD ที่ได้จากทั้งสองส่วนนั้นมีความคล้ายคลึงกันอย่างมากดังแสดงในรูปที่ 5

รูปที่ 5 (ซ้าย) รูปถ่ายของเครื่องเผากำยาน Thymiaterion (ขวา) สเปกตรัมของระยะห่างระหว่างระนาบอะตอมของดินเผา

ที่ได้จากบริเวณถ้วย (Bowl) และบริเวณก้าน (Stem) ของเครื่องเผา ซึ่งมีลักษณะคล้ายคลึงกันอย่างมาก [3]

นอกเหนือจากเทคนิคการทดลองการเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์ (X-ray diffraction หรือ XRD) แล้ว เทคนิคการทดลองที่เป็นที่นิยมใช้ในงานวิจัยทางโบราณคดีอีกเทคนิคหนึ่งคือการศึกษา

สเปกตรัมของการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ (X-ray absorption spectroscopy หรือ XAS) หลักการของการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ของอะตอมนั้นกล่าวได้โดยย่อดังนี้ เมื่ออะตอมของสสารได้รับรังสีเอ็กซ์ที่มีพลังงานมากกว่าค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของอิเล็กตรอนในอะตอมนั้น อะตอมจะดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ทำให้อิเล็กตรอนของอะตอมในชั้นพลังงานระดับลึกเปลี่ยนระดับชั้นพลังงานไปอยู่ในชั้นบนสุดที่ยังว่าง อยู่หากรังสีเอ็กซ์มีค่ามากกว่าพลังงานยึดเหนี่ยวเพียงเล็กน้อย หรือจนกระทั่งอิเล็กตรอนหลุดออกมาจากอะตอมหากพลังงานรังสีเอ็กซ์มีค่ามากขึ้น การดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ของอะตอมที่เปลี่ยนแปลงไปกับพลังงานของรังสีเอ็กซ์นี้เองที่ปรากฎเป็นโครงสร้างที่เรียกว่า X-ray absorption near edge structure (XANES) และ Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) ที่นักทดลองสามารถวัดไว้ รูปที่ 6 แสดงถึงที่มาของโครงสร้างการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ที่เกิดจากการเปลี่ยนสถานะพลังงานของอิเล็กตรอนและพฤติกรรมการแทรกสอดของอิเล็กตรอนกับอะตอมรอบข้าง การวิเคราะห์โครงสร้าง XANES จะบอกถึงสถานะทางเคมีของอะตอม โดยเฉพาะอย่างยิ่งสถานะออกซิเดชัน นอกจากนี้ยังมีรูปแบบของการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ที่เป็นเอกลักษณ์ตามองค์ประกอบทางเคมี จึงสามารถใช้จำแนกชนิดของโมเลกุลหรือสารประกอบได้ สำหรับโครงสร้าง EXAFS นั้นเกิดจากอิเล็กตรอนที่มีพลังงานจลน์สูงขึ้นซึ่งมีพฤติกรรมเป็นแบบคลื่นซึ่งจะถูกสะท้อนกลับโดยอะตอมตัวอื่นๆ ที่อยู่โดยรอบ ดังนั้นการวิเคราะห์โครงสร้าง EXAFS จึงบอกเราเกี่ยวกับการจัดเรียงตัวของอะตอมตัวอื่นๆ ที่อยู่ล้อมรอบอะตอมที่ดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ เช่น ระยะห่างระหว่างอะตอม ชนิดของอะตอม และจำนวนของอะตอมที่อยู่ล้อมรอบ การทดลอง EXAFS จึงมีประโยชน์อย่างยิ่งกับการวิเคราะห์โครงสร้างที่เป็นผลึกในระยะสั้น รวมทั้งโครงสร้างที่ไม่เป็นผลึกได้อีกด้วย

รูปที่ 6 แสดงโครงสร้าง XANES และ EXAFS ที่เกิดจากการเปลี่ยนสถานะพลังงานของอิเล็กตรอน

จากการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์และพฤติกรรมการแทรกสอดของอิเล็กตรอนกับอะตอมรอบข้าง [4]

เนื่องจากการทดลอง XAS นี้ต้องอาศัยการเปลี่ยนความยาวคลื่นของรังสีเอ็กซ์จึงสามารถกระทำได้โดยการใช้แสงซินโครตรอนเท่านั้น การใช้เทคนิค XAS เพื่อหาโครงสร้างอะตอมนี้เหมาะกับการนำไปใช้ในการวิเคราะห์วัตถุโบราณเนื่องจากเราสามารถทำการทดลองได้กับสารที่ไม่มีโครงสร้างผลึก ซึ่งเป็นข้อดี ที่เหนือกว่าการทดลอง XRD

รูปที่ 7รูปแบบการทดลองสามชนิดของเทคนิคการทดลองการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์(A) การวัดค่าการส่งผ่านรังสีเอ็กซ์ (B)

การวัดค่ากระแสอิเล็กตรอน และ (C) การวัดความเข้มของรังสีเอ็กซ์ฟลูออเรสเซนส์

ตัวอย่างการนำเทคนิคการทดลอง XAS ไปใช้กับงานวิจัยทางโบราณคดี ได้แก่ การศึกษาเข็มสำหรับกลัดผ้าคลุม (Fibula) ที่ทำจากโลหะบรอนซ์ (ทองแดงผสมดีบุก) ในสมัยโบราณซึ่งขุดได้จากแหล่งโบราณคดี Tell Beydar ทางตะวันออกเฉียงเหนือของประเทศซีเรีย [5]แหล่งโบราณคดีแห่งนี้จัดเป็นแหล่งอารยธรรมเมโสโปเตเมียตอนเหนือที่มีผู้อาศัยอยู่ในสมัยสามพันปีก่อนคริสตศักราช งานศึกษาวิจัยชิ้นนี้ใช้เทคนิคการทดลอง XANES ร่วมกับเทคนิคการทดลองอื่นหลายชนิด เช่น การใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน-EDXการศึกษาสเปกตรัม FTIR การเลี้ยวเบนของรังสีเอ็กซ์ และอื่น ๆ โดยเฉพาะเทคนิคการทดลอง FTIR spectroscopy และ XRD นั้นเป็นการทำโดยใช้แสงซินโครตรอนอีกด้วย เนื่องจากการทดลอง XANES นั้นสามารถบอกถึงสถานะออกซิเดชันของสารตัวอย่างได้จึงเหมาะสมสำหรับการศึกษาการผุกร่อนของโลหะดังเช่นในตัวอย่างงานวิจัยชิ้นนี้ ผลจากการทดลอง XANES ในรูปที่ 8ทำให้เราทราบว่าอะตอมทองแดงที่ไม่เกิดการออกซิเดชันและอะตอมทองแดงที่มีสถานะออกซิเดชันเป็นบวกหนึ่งจะอยู่ในบริเวณใจกลางของเข็มกลัดและบริเวณรอบนอกสุด ในขณะที่อะตอมทองแดงที่มีสถานะออกซิเดชันเป็นบวกสองจะอยู่ในบริเวณรอบนอกสุดเท่านั้น การศึกษาสถานะออกซิเดชันนี้ยังบอกไปถึงชนิดของแร่ทองแดงที่นำมาใช้ทำเข็มกลัดโลหะชิ้นนี้อีกด้วย

รูปที่ 8 (บน) ภาพวาดและชิ้นส่วนสองชิ้นของเข็มสำหรับกลัดผ้าคลุมที่นำมาวิเคราะห์ (ล่าง) แผนภาพที่ได้จากการทดลอง XANES

แสดงบริเวณของอะตอมทองแดงที่มีค่าสถานะออกซิเดชันต่างกัน [5]

ตัวอย่างของงานวิจัยทางโบราณคดีที่อาศัยเทคนิคการทดลองการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์อีกตัวอย่างหนึ่งได้แก่การศึกษาสารเคลือบเงาบนภาชนะเซรามิกในสมัยยุคกลางประมาณศตวรรษที่ 10 ถึง 12 และศตวรรษที่ 13 ถึง 15 [6, 7] ในกระบวนการการผลิตภาชนะเซรามิกประเภทนี้มีการเผาภาชนะถึงสามครั้ง โดยการเผาครั้งแรกเป็นการเผาให้เซรามิกแข็งตัว การเผาครั้งต่อมาเป็นการเผาเพื่อเคลือบชั้นดีบุกบนภาชนะ ส่วนการเผาครั้งสุดท้ายเป็นการเผาสำหรับชั้นเคลือบเงา ซึ่งจุดประสงค์ของการเผาครั้งนี้คือการทำให้สารประกอบเกลือของทองแดงและเงินในสารเคลือบเงาเกิดกระบวนการรีดักชัน (Reduction)เปลี่ยนเป็นโลหะทำให้เกิดความเป็นมันเงา นักโบราณคดีพบว่าภาชนะเซรามิกที่พบนั้นบางชิ้นไม่มีลักษณะเป็นเงาซึ่งนักวิจัยคาดว่าอาจเป็นผลที่เกิดขึ้นจากสาเหตุที่เป็นไปได้สองประการ สาเหตุแรกคือกระบวนการรีดักชันที่เกิดขึ้นนั้นไม่เพียงพอที่จะเปลี่ยนสารประกอบเกลือของทองแดงและเงินเป็นโลหะ กับอีกสาเหตุหนึ่งคือโลหะทองแดงและเงินที่เกิดขึ้นนั้นเกิดขึ้นในลักษณะที่เป็นผลึกขนาดเล็กหรือไม่เป็นผลึกเลย จึงทำให้ไม่เกิดการสะท้อนแสงเป็นเงาวาว

นักวิจัยได้ทำการศึกษาสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์โดยการวัดความเข้มของรังสีเอ็กซ์ฟลูออเรสเซนส์ (Fluorescence microXAS) เพื่อหาการกระจายตัวของอะตอมทองแดงที่มีสถานะออกซิเดชันต่าง ๆ กัน จากการทดลองพบว่าสเปกตรัมของการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ที่ได้จากบริเวณที่เป็นเงาจะสอดคล้องกับสเปกตรัมของโลหะทองแดงที่ใช้เป็นตัวเปรียบเทียบ นั่นก็คืออะตอมของโลหะทองแดงเป็นต้นเหตุของความเป็นมันเงาดังที่กล่าวไว้ในตอนต้น นอกจากนั้นในบางบริเวณพบว่ามีทั้งทองแดงที่เป็นโลหะและสารประกอบออกไซด์ปนกันอยู่ ซึ่งบ่งบอกถึงกระบวนการรีดักชันที่ไม่สมบูรณ์

รูปที่ 9 สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ของสารเคลือบเงาบนภาชนะลงเงา (lusterware) ในสมัยยุคกลาง

ส่วนภาพทางขวามือแสดงการกระจายตัวของอะตอมทองแดง (บริเวณที่มีสีอ่อนในภาพ) [7]

สำหรับงานวิจัยโบราณคดีในประเทศไทยนั้น ที่ผ่านมานักโบราณคดีส่วนใหญ่ยังไม่ได้นำแสงซินโครตรอนมาใช้วิเคราะห์ตัวอย่างวัตถุโบราณกันอย่างแพร่หลายนัก จนกระทั่งในปีปัจจุบัน มีการตีพิมพ์ผลงานวิจัยเรื่องการศึกษาธาตุทองแดงในลูกปัดแก้วโบราณอายุประมาณ 1300-2000 ปีโดยใช้แสงซินโคร-ตรอนในการทดลอง XASณ ห้องปฏิบัติการแสงสยาม สถาบันวิจัยแสงซินโครตรอน [8] ตัวอย่างในงานวิจัยเรื่องนี้เป็นลูกปัดแก้วสีแดงขนาดประมาณ 2-3 มิลลิเมตร ซึ่งถูกค้นพบที่แหล่งโบราณคดีภูเขาทอง แหล่งโบราณคดีนางย่อน แหล่งโบราณคดีทุ่งตึก และแหล่งโบราณคลองท่อม จากการวิเคราะห์เบื้องต้นด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน-EDX พบว่ามีธาตุโลหะหนักหลายชนิดในปริมาณต่ำ หนึ่งในนั้นคือธาตุทองแดงซึ่งนักวิจัยคาดว่ามีบทบาทสำคัญในการให้สีแดงแต่ยังไม่ทราบว่าสถานะทางเคมีและโครงสร้างอะตอมของทองแดงนั้นเป็นแบบใด นักวิจัยจึงวัดสเปกตรัม XANES และ EXAFS และทำการวิเคราะห์ข้อมูล (รูปที่ 10) จึงพบว่าอะตอมของธาตุทองแดงส่วนหนึ่งจับตัวกันเป็นโลหะและมีโครงสร้างผลึกแบบ FCC ขนาดเล็ก อีกส่วนหนึ่งจับตัวกับอะตอมของออกซิเจนในเนื้อแก้วของลูกปัด ซึ่งมีโครงสร้างอะตอมที่แตกต่างจากผลึกของแร่ Cuprite หรือ Cu2O ซึ่งมีสีแดงตามธรรมชาติ และเป็นวัตถุดิบสามัญในการผลิตแก้วสีแดงในยุคโบราณ นอกจากนี้นักวิจัยยังพบว่าโครงสร้าง XANES ของลูกปัดไทยมีความคล้ายคลึงกันมากกับแก้วโบราณสีแดงจาก Messina ในประเทศอิตาลีอีกด้วย

รูปที่ 10 (ซ้าย) สเปกตรัม XANES ของลูกปัดเปรียบเทียบกับสารมาตรฐาน (ขวาบน) ลูกปัดจากทั้งสี่แหล่งโบราณคดี และ (ขวาล่าง)

การเปรียบเทียบข้อมูล EXAFS จากการทดลองและการคำนวณ

เทคนิคการทดลองถัดไปที่จะกล่าวถึงได้แก่การศึกษาสเปกตรัม FTIRซึ่งเป็นการศึกษาการสั่นของอะตอมซึ่งอยู่ในย่านความถี่ของรังสีอินฟราเรด ข้อมูลความถี่ของการสั่นของกลุ่มอะตอมที่มีพันธะระหว่างกันนี้จะบอกให้เราทราบถึงองค์ประกอบทางเคมีของสารตัวอย่างได้จากการเปรียบเทียบกับสเปกตรัมของกลุ่มเคมี (Chemical group) ในฐานข้อมูลที่มีอยู่แล้ว และยังบอกถึงโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของสารตัวอย่างอีกด้วย รูปที่ 11 แสดงแผนภาพโครงสร้างและองค์ประกอบของอุปกรณ์การทดลอง (FTIR spectrometer) ในรูปแหล่งกำเนิดแสงอินฟราเรด (IR Source) ที่เรานิยมใช้สองชนิดคือ หลอดผลิตรังสีอินฟราเรดที่เรียกว่าหลอดซิลิกอนคาร์ไบด์หรือโกลบาร์ (Globar tube) และหลอดฮาโลเจน (Quartz-halogen lamp) ทำหน้าที่ผลิตรังสีอินฟราเรดเข้าสู่ Interferometer เพื่อสร้างรูปแบบของการแทรกสอด (Interferogram) รูปแบบการแทรกสอดนี้จะถูกฉายลงบนสารตัวอย่าง (Sample) ในขณะที่เครื่องวัดความเข้มรังสีอินฟราเรด (Detector)

จะบันทึกสัญญาณความเข้มของการแทรกสอดของรังสีอินฟราเรดที่เดินทางผ่านหรือสะท้อนออกจากสารตัวอย่าง อุปกรณ์บันทึกข้อมูลจะทำการบันทึกผลในขณะที่กระจกตัวหนึ่งใน Interferometer เปลี่ยนระยะทางไปเรื่อย ๆ ซึ่งก็คือการสร้างรูปแบบของการแทรกสอดที่จะตกลงบนสารตัวอย่างนั่นเอง

รูปที่ 11 แผนภาพแสดงโครงสร้างและองค์ประกอบของ FTIR spectrometer [9] ซึ่งอาศัยหลักการสร้าง Interferogram

จากการแทรกสอดของคลื่น (รังสีอินฟราเรด) โดยใช้แสงเลเซอร์เป็นแสงอ้างอิงในการคำนวณระยะทางการเคลื่อนที่ของกระจก

สัญญาณความเข้มของการแทรกสอดที่วัดได้จะถูกประมวลผลโดยการแปลงแบบฟูเรียร์ (Fourier transformation) ซึ่งจะได้เป็นสเปกตรัมของการส่งผ่านรังสีอินฟราเรด (Transmission spectrum)ในสารตัวอย่าง ดังแสดงในรูปที่ 12

ปที่ 12 หลักการของ Fourier transform infrared spectroscopy [9] ในรูป FFT Computer คือคอมพิวเตอร์ที่ใช้สำหรับทำการแปลงแบบฟูเรียร์


โดยอาศัยอัลกอริธึมทางคณิตศาสตร์ที่เรียกว่า Fast Fourier Transform (FFT)

การทำการทดลอง FTIR โดยการใช้แสงซินโครตรอนในย่านรังสีอินฟราเรด (Synchrotron radiation FTIR หรือ SR-FTIR) นั้นเป็นที่นิยมเนื่องจากลำแสงซินโครตรอนมีขนาดเล็กจึงสามารถใช้เลือกศึกษาเฉพาะตำแหน่งที่เราต้องการบนสารตัวอย่างได้ และเนื่องจากเครื่องกำเนิดแสงซินโครตรอนเป็นแหล่งกำเนิดรังสีอินฟราเรดที่มีความเสถียรสูงกว่าหลอดรังสีอินฟราเรดจึงทำให้ได้อัตราส่วนระหว่างสัญญาณที่ต้องการวัดกับสัญญาณรบกวน (Signal-to-noise ratio) สูงกว่า โดยเฉพาะอย่างยิ่งรังสีอินฟราเรดในย่านความถี่ต่ำ (Far-infrared) ซึ่งเครื่องกำเนิดแสงซินโครตรอนจะให้ปริมาณฟลักซ์หรือความเข้มแสงสูงกว่า นอกจากนั้นแสงซินโครตรอนซึ่งมีลักษณะเป็นพัลส์สั้น ๆ ทำให้เราสามารถศึกษาปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นอย่างรวดเร็วได้อีกด้วย

ตัวอย่างงานวิจัยที่ใช้เทคนิคการทดลอง FTIR กับแสงซินโครตรอนอีกชิ้นหนึ่งได้แก่การศึกษาการผุกร่อนของหมวกนักรบชนิดโครินเธียน (Corinthian helmet) จากพิพิธภัณฑ์เมืองแมนเชสเตอร์ ประเทศอังกฤษ ซึ่งทำจากโลหะบรอนซ์ในสมัยกรีกเมื่อประมาณ 600 ปีก่อนคริสตศักราช ณ สถานีทดลองทางด้าน Infrared microspectroscopy (สถานีทดลองที่ 11.1) ของศูนย์ซินโคร ตรอน Synchrotron Radiation Source (SRS) เมือง Daresbury ประเทศอังกฤษ [11] สถานีทดลองดังกล่าวสามารถให้แสงซินโครตรอนในย่านรังสีอินฟราเรดในช่วงเลขคลื่น (Wave number) ตั้งแต่ 400 ถึง 4,000 cm-1 รูปที่ 13แสดงงานศึกษาวิจัยชิ้นนี้ซึ่งเป็นรูปในขณะที่นักวิจัยทำการทดลองและเก็บข้อมูล ในรูปนี้เราจะไม่เห็นส่วนของ FTIR spectrometer ซึ่งอยู่นอกรูปทางซ้ายมือ แต่จะเห็นส่วนของกล้องจุลทรรศน์อินฟราเรดซึ่งทำหน้าที่โฟกัส Interferogram จาก Spectrometer ลงบนหมวกซึ่งอยู่ทางขวามือในรูป เนื่องจากขนาดของลำแสงที่ถูกโฟกัสมีขนาดเล็กมากเพียงแค่ 8 ไมครอน ´8 ไมครอนเท่านั้นจึงทำให้ได้แผนภาพขององค์ประกอบทางเคมีของชิ้นตัวอย่างที่มีความละเอียดสูง (โดยทั่วไปแล้ว แสงอินฟราเรดจากหลอดหลอด Globar จะสามารถถูกโฟกัสได้เพียงประมาณ 70 ไมครอน ´70 ไมครอนเท่านั้น) งานวิจัยนี้ใช้เทคนิคการทดลอง FTIR ร่วมกับเทคนิคการทดลอง XRD และการวัดรังสีเอ็กซ์ฟลูออเรสเซนส์ (X-ray fluorescence หรือ XRF) ซึ่งใช้แสงซินโครตรอนเช่นกัน ผลจากการทดลอง FTIR ทำให้นักวิจัยสามารถบ่งบอกและแยกแยะชนิดของสารเคมีที่เป็นองค์ประกอบในบริเวณพื้นผิวของหมวกนักรบนี้ได้

รูปที่ 13ภาพขณะทำการทดลอง FTIR กับหมวกนักรบสมัยโบราณโดยใช้แสงซินโครตรอน ณ สถานีทดลองที่ 11.1 ศูนย์ซินโคร-ตรอน SRS ประเทศอังกฤษ [11]

เทคนิคการทดลองที่ใช้แสงซินโครตรอนซึ่งสามารถนำไปประยุกต์ใช้ในงานวิจัยทางโบราณคดีนั้นยังมีอีกหลายชนิด [11] เช่น การวัดการกระเจิงของรังสีเอ็กซ์ในมุมแคบและมุมกว้าง (Small/wide-angle x-ray scattering หรือ SAXS/WAXS) การสร้างภาพสามมิติขององค์ประกอบภายในของวัตถุโดยเทคนิคการทดลองโทโมกราฟฟี (Tomography) โดยการวัดค่าสัมประสิทธิ์การดูดกลืนรังสีเอ็กซ์และนำไปคำนวณทางคณิตศาสตร์โดยอาศัยทฤษฎีชื่อว่า Slice-projection theoremซึ่งทำให้เราสามารถศึกษาองค์ประกอบและโครงสร้างภายในได้โดยไม่ต้องผ่าวัตถุโบราณนั้นๆ จะเห็นว่าเทคนิคการทดลองชนิดต่าง ๆ ซึ่งใช้แสงซินโครตรอนส่วนใหญ่เป็นการศึกษาโดยไม่ทำลายสารตัวอย่าง (Non-destructive study) ซึ่งทำให้เทคนิคการทดลองเหล่านี้เป็นเทคนิคที่เหมาะสมในการใช้ศึกษาวัตถุโบราณซึ่งมีคุณค่าสูง

โดย


ดร. ประพงษ์ คล้ายสุบรรณ์
สถาบันวิจัยแสงซินโครตรอน (องค์การมหาชน)

เอกสารอ้างอิง

1. N. Salvadó et al., “Identification of copper based green pigments in Jaume Huguet's Gothic altarpieces by Fourier transform infrared micro-spectroscopy and synchrotron radiation X-ray diffraction”, J. Synchrotron Rad. 9, 215 (2002).

2. M. Muller et al., “Identification of the Textiles from Khirbet Qumran Using Microscopy and Synchrotron Radiation X-ray Fibre Diffraction”, in “Khirbet Qumran et Ain Feshkha, II. Etudes d'anthropologie, de physique et de chimie. Studies of Anthropology, Physics and Chemistry” , J.-B. Humbert and J. Gunneweg (Eds.), Academic Press, Editions Saint-Paul, Fribourg Suisse, Gottingen, 2003.

3. W. Kockelmann, E. Pantos, and A. Kirfel, “Neutron and Synchrotron Radiation Studies of Archaeological Objects”, in “Radiation in Art and Archaeometry”, D.C. Creagh and D.A. Bradley (Eds.), Elsevier Science B.V., 2000.

4. M. Cotte, J. Susini, J. Dik and K. Janssens, “Synchrotron based X-ray absorption spectroscopy for art conservation: Looking back and looking forward”, Accounts of Chemical Research 43, 705-714 (2010).

5. I. De Ryck, A. Adriaens, E. Pantos and F. Adams, “A comparison of microbeam techniques for the analysis of corroded ancient bronze objects”, Analyst 128, 1104 (2003).

6. A.D. Smith, T. Pradell, J. Molera, M. Vendrell, M. Marcus, and E. Pantos, “MicroXAFS studies into the oxidation states of different coloured Islamic and Hispano-moresque luster decorations”, J. Phys. IV 104, 519 (2003).

7. E. Pantos et al., “SR-based molecular speciation of archaeomaterials”, Proceedings of the Workshop on Structural Molecular Archaeology, Ettore Majorana Centre, Erice, Sicily, 2002.

8. W. Klysubun, Y. Thongkam, S. Pongkrapan, K. Won-in, J. T-thienprasert and P. Dararutana, “XAS study on copper red in ancient glass beads from Thailand”, Analytical and Bioanalytical Chemistry, In press (doi 10.1007/s00216-010-4219-1).

9. “Introduction to Fourier Transform Infrared Spectrometry”, Thermo Nicolet Corporation information booklet, Thermo Nicolet Corporation website : http:// www.thermonicolet.com.

10. Synchotron Radiation Source, Daresbury Laboratory website: http://www.srs.ac.uk/srs/stations/station11.1.htm.

11. See, for example, J.G. Grossman et al., “Porosity characterization of ancient ceramics by small-angle x-ray scattering”, Proceedings of EMAC99, 5th European Meeting on Ancient Ceramics, Athens, Greece, October 1999. K. Yamahana, “Synchrotron radiation analysis on ancient Egyptian vitreous materials”, Proceedings of the 25th Linear Accelerator Meeting in Japan, Himeji, Japan, July 12-14, 2000